Perturbações de um nível degenerado

Recomendamos ao leitor, neste ponto, a leitura do Apêndice Matemático 1, que se encontra no fim destas notas.

Vimos que o nível $E_{n}$ do átomo de hidrogênio tem uma degenerescência de ordem $n^2$. Isto é, existem $n^2$ estados diferentes do átomo de hidrogênio com energia $E_{n}$ (se contarmos o spin, serão $2n^2$). Quando se aplica um campo externo ao átomo, pode acontecer de esses estados interagirem de maneira diferente com o campo, e então a degenerescência é quebrada: em lugar de um nível passaremos a ter vários, possivelmente até $2n^2$, se o campo externo for suficientemente complicado. Diz-se, então, que a degenerescência foi removida.

Não podemos aplicar cegamente os resultados obtidos até aqui pelo seguinte motivo: a correção de primeira ordem à função de onda não-perturbada que obtivemos,

$$\psi_{n}=\psi_{n}^{(0)}-\sum_{m\neq n}\frac{V_{mn}}{E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}}\psi_{m}^{(0)}$$ (528)

contém, no caso de níveis degenerados, situações em que $E_{m}^{(0)}=E_{n}^{(0)}$, para $n \neq m$, ou seja, na fórmula acima, apareceriam denominadores nulos.

Reobtendo as fórmulas gerais

Para obter as correções correspondentes para níveis degenerados, precisamos de uma adaptação do método anterior a esta nova situação. Para evitar um excesso de índices, vamos reobter as fórmulas básicas sob forma ligeiramente diferente.

Seja $\hat{H}$ o hamiltoniano perturbado, e vamos escrevê-lo em uma série de potências de um parâmetro pequeno, $\lambda$, desta forma[10]:

$$\hat{H} = \hat{H}^{(0)}+\lambda \hat{H}^{(1)}+\lambda ^2\hat{H}^{(2)}+\ldots$$ (529)

Note-se que, no nosso tratamento anterior, o termo $\hat{H}^{(1)}$ era denotado por $\hat{V}$, e os demais, $\hat{H}^{(2)}$, $\hat{H}^{(3)}$, etc, eram omitidos. Aqui são incluídos mais por razões estéticas do que por real utilidade. É claro que o $\hat{H}^{(0)}$ daqui é o $\hat{H}_{0}$ do tratamento anterior.

Seja $\phi$ a função de onda perturbada, que queremos calcular. Será escrita também como uma série de potências em $\lambda$:

$$\phi = \phi^{(0)}+\lambda \phi^{(1)}+\lambda ^2 \phi^{(2)}+ \ldots$$ (530)

e também para a energia se escreverá

$$E=E^{(0)}+\lambda E^{(1)} +\lambda ^2 E^{(2)}+\ldots$$ (531)

A equação de Schrödinger para as quantidades perturbadas é

$$(\hat{H}-E)\phi =0$$ (532)

que, pelo uso das expansões acima, se escreve

$$\left\{\sum_{n}\lambda ^n\left(\hat{H}^{(n)}-E^{(n)}\right) \right\}\left\{\sum_{m}\lambda^m \phi^{(m)}\right\}=0$$ (533)

ou, por extenso,

$$\left\{\left(\hat{H}^{(0)}-E^{(0)}\right) + \lambda\left(\hat{H}^... ...^{(1)}\right)+\lambda ^2\left(\hat{H}^{(2)}-E^{(2)}\right)+\ldots\right\}\times$$

$$\left\{\phi^{(0)}+\lambda\phi^{(1)}+\lambda ^2\phi^{(2)}+\ldots\right\}=0$$ (534)

Igualando a zero os coeficientes da várias potências de $\lambda$, temos

$$\left(\hat{H}^{(0)}-E^{(0)}\right)\phi^{(0)}=0$$ (535)

$$\left(\hat{H}^{(0)}-E^{(0)}\right)\phi^{(1)}+\left(\hat{H}^{(1)}-E^{(1)}\right) \phi^{(0)}=0$$ (536)

$$\left(\hat{H}^{(0)}-E^{(0)}\right)\phi^{(2)}+\left(\hat{H}^{(1)}-E^{(1)}\right) \phi^{(1)}+\left(\hat{H}^{(2)}-E^{(2)}\right)\phi^{(0)}=0$$ (537)

e assim por diante.

Da primeira, tiramos, evidentemente, que

$$\hat{H}^{(0)}\phi^{(0)} = E^{(0)}\phi^{(0)}$$

que é a equação de autovalores do hamiltoniano não-perturbado, por hipótese já completamente resolvida. Na segunda, Eq.(537), multiplicamos à esquerda por $\phi^{(0) *}(q)$ e integramos, obtendo

$$\int dq \phi^{(0) *}(q)\left(\hat{H}^{(0)}-E^{(0)}\right)\... ...i^{(0) *}(q)\left(\hat{H}^{(1)}-E^{(1)}\right)\phi^{(0)}(q)=0$$ (538)

Mas, pela hermiticidade de $\hat{H}^{(0)}$, temos

$$\int dq \phi^{(0) *}(q)\left(\hat{H}^{(0)}-E^{(0)}\right)\... ...}^{(0)}-E^{(0)}\right)\phi^{(0)}(q)\right]^* \phi^{(1)}(q)=0$$ (539)

Logo, de (539),

$$\int dq \phi^{(0) *}(q)\left(\hat{H}^{(1)}-E^{(1)}\right)\phi^{(0)}(q)=0$$

ou

$$E^{(1)} = \langle \hat{H}^{(1)} \rangle \; ,$$

de acordo com o resultado obtido anteriormente.

Quando o nível é degenerado...

Suponhamos que o nível $E^{(0)}$ seja $g$-vezes degenerado. Isto é, existem $g$ funções $\phi_{j}^{(0)}\;\;,\;\;(j=1,\ldots ,g)$ tais que

$$\hat{H}^{(0)}\phi_{j}^{(0)}=E^{(0)}\phi_{j}^{(0)}$$ (540)

Neste caso, qualquer combinação linear desses $\phi_{j}^{(0)}$ será também uma função de onda de energia $E^{(0)}$. De fato,

$$\hat{H}^{(0)}\sum_{j=1}^{g}c_{j}\phi_{j}^{(0)}=\sum_{j=1}^{... ...(0)}\phi_{j}^{(0)}=E^{(0)}\sum_{j=1}^{g} c_{j}\phi_{j}^{(0)}$$

A idéia do método é esta: procurar as combinações lineares das funções $\phi_{j}^{(0)}$ que sejam tais que o efeito da perturbação em primeira ordem seja pequeno. À luz da Eq.(529), isto significa que, para compensar os denominadores que se anulam, quando $E_{n}^{(0)}=E_{m}^{(0)}$ com $n \neq m$, devemos escolher as combinações lineares das $\phi_{j}^{(0)}$ que fazem o numerador correspondente também se anular²⁶. Suponhamos o problema resolvido, e seja

$$\phi^{(0)}=\sum_{j=1}^{g}c_{j}\phi_{j}^{(0)}$$ (541)

a combinação linear procurada.
Note-se que supomos as $\phi_{j}^{(0)}$ normalizadas. Então a $\phi^{(0)}$ da Eq.(542) será normalizada se $\sum_{j}\vert c_{j}\vert^2=1$.

Considere a equação

$$\left[\hat{H}^{(0)}-E^{(0)}\right]\phi^{(1)} + \left[\hat{H}^{(1)}-E^{(1)}\right]\phi^{(0)}=0$$ (542)

ou

$$\left[\hat{H}^{(0)}-E^{(0)}\right]\phi^{(1)} + \left[\hat{... ...m_{j^{\prime}=1}^{g}c_{j^{\prime}} \phi_{j^{\prime}}^{(0)}=0$$ (543)

Multiplicando à esquerda por $\phi_{j}^{(0) *}$ e integrando, obtém-se:

$$\int dq \phi_{j}^{(0) *}(q)\left[\hat{H}^{(0)}-E^{(0)}\righ... ...ht]\sum_{j^{\prime}} c_{j^{\prime}}\phi_{j^{\prime}}^{(0)}=0$$ (544)

O primeiro termo do primeiro membro é zero, usando-se a hermiticidade de $\hat{H}^{(0)}$, como na Eq.(540). Então segue que

$$\sum_{j^{\prime}}\int dq \phi_{j}^{(0)}\hat{H}^{(1)}\phi_{... ...prime}}\int dq \phi_{j}^{(0)*}(q)\phi_{j^{\prime}}^{(0)}(q)=0$$ (545)

e, introduzindo o símbolo

$$\hat{H}_{j j^{\prime}}^{(1)} \equiv \int dq \phi_{j}^{(0)*}(q) \hat{H}^{(1)}\phi_{j^{\prime}}^{(0)} \; ,$$

podemos escrever (546) como

$$\sum_{j^{\prime}}c_{j^{\prime}}\hat{H}_{j j^{\prime}}^{(1)}-E^{(1)}c_{j}=0 \;\;\; para\;\;j=1,\ldots ,g$$ (546)

ou ainda,

$$\sum_{j^{\prime}=1}^{g}\left(\hat{H}_{j j^{\prime}}^{(1)}-E... ...^{\prime}} \right)c_{j^{\prime}}=0 \;\; para\;\;j=1,\ldots,g$$ (547)

Este é um sistema de $g$ equações homogêneas a $g$ incógnitas (os coeficientes $c_{j}$), cuja solução trivial é $c_{j}=0$ para todo $j$. É claro que esta solução não tem nenhum interesse físico. Para que existam outras soluções, é necessário que

$$\vert\hat{H}_{j j^{\prime}}^{(1)}-E^{(1)}\delta_{j j^{\prime}}\vert=0$$ (548)

onde, se $A_{ij}$ é uma matriz, $\vert A_{ij}\vert$ é o determinante da matriz.

A equação (549) é denominada, por razões históricas, equação secular. Vamos a um exemplo. Para $g=2$, a matriz em questão é

$$\left( \begin{array}{ll} \hat{H}_{11}^{(1)}-E^{(1)} & \hat... ...H}_{21}^{(1)} & \hat{H}_{22}^{(1)}-E^{(1)} \end{array}\right)$$ (549)

A equação secular então dá:

$$det\; \left( \begin{array}{ll} \hat{H}_{11}^{(1)}-E^{(1)}... ...{(1)}-E^{(1)}\right) -\hat{H}_{21}^{(1)}\hat{H}_{12}^{(1)}=0$$ (550)

ou

$$E^{(1)2}-\left(\hat{H}_{11}^{(1)}+\hat{H}_{22}^{(1)}\right)... ...22}^{(1)}-\hat{H}_{12}^{(1)}\hat{H}_{21}^{(1)}\right)=0 \; .$$ (551)

Há duas soluções,

$$E^{(1)} = \frac{1}{2}\left(\hat{H}_{11}^{(1)}+\hat{H}_{22}^{(1)}\right)+$$

$$+ \frac{1}{2}\sqrt{\left(\hat{H}_{11}^{(1)}+\hat{H}_{22}^{(1)}\righ... ...at{H}_{11}^{(1)}\hat{H}_{22}^{(1)}-\hat{H}_{12}^{(1)}\hat{H}_{21}^{(1)}\right)}$$ (552)

$$E^{(1)\prime} = \frac{1}{2}\left(\hat{H}_{11}^{(1)}+\hat{H}_{22}^{(1)}\right)+$$

$$- \frac{1}{2}\sqrt{\left(\hat{H}_{11}^{(1)}+\hat{H}_{22}^{(1)}\righ... ...at{H}_{11}^{(1)}\hat{H}_{22}^{(1)}-\hat{H}_{12}^{(1)}\hat{H}_{21}^{(1)}\right)}$$ (553)

Logo, o nível de energia $E^{(0)}$ se desdobra em dois, de energia s $E^{(0)}+E^{(1)}$ e $E^{(0)}+E^{(1)\prime}$.

De uma maneira geral, se a degenerescência for de ordem $g$, teremos uma equação algébrica de ordem $g$, com $g$ soluções para $E^{(1)}$. Se forem todas diferentes, o nível se desdobrará em $g$ novos níveis, e a degenerescência será completamente removida.

O efeito Zeeman anômalo

Como aplicação vamos calcular a ação de uma campo magnético fraco sobre o estado fundamental do átomo de hidrogênio. Sabe-se que quando se liga um campo magnético externo, o nível $n=1$, que corresponde ao estado fundamental, desdobra-se em um par de níveis. A interpretação física é a seguinte: devido ao spin, o elétron comporta-se como um pequeno ímã. A energia de interação de um dipolo magnético de momento de dipolo $\vec{\mu}$ com um campo magnético $\vec{B}$ é

$$E = -\vec{\mu}.\vec{B}$$

e depende, portanto, da orientação relativa dos dois. Como o spin quântico só pode ter duas orientações, correspondentes às componentes $z$ iguais a $\hbar \frac{1}{2}$ ou $-\hbar \frac{1}{2}$, há dois valores possíveis para a energia $E$, que, grosso modo, é adicionada à energia do estado fundamental. Surgem assim os dois níveis. Este fenômeno chama-se efeito Zeeman anômalo.

Esta interpretação superficial é confirmada por uma análise mais cuidadosa, baseada no cálculo perturbativo.

Vimos na equação (456) que o termo de interação do elétron no estado fundamental do átomo de hidrogênio ($l=0$), é

$$\hat{V}=\hat{H}_{em}=-\frac{e\hbar}{mc}\vec{s}.\vec{B}$$ (554)

onde $\vec{s}$ é o operador de spin, cuja representação matricial na base formada pelos estados

$$\chi_{+} = \left(\begin{array}{c} 1\\ 0 \end{array}\right)$$ (555)

$$\chi_{-} = \left(\begin{array}{c} 0\\ 1 \end{array}\right)$$ (556)

é, por exemplo, para a componente $x$, $s_x = \frac{1}{2}\sigma_x$, com

$$\sigma_x = \left(\begin{array}{rr} 0 & 1\\ 1 & 0 \end{array}\right)$$ (557)

Levando-se em conta o spin, o estado fundamental é degenerado, e, por isso, é preciso utilizar o formalismo desenvolvido especialmente para este caso. Como só o spin interessa neste caso, vamos denotar por $H_{ij}^{em}\equiv V_{ij}$ o elemento de matriz genérico entre autoestados da projeção $z$ do spin. Para dar um exemplo não excessivamente trivial, tomaremos o eixo $x$ ao longo da direção do campo magnético, suposto uniforme e constante no tempo.

O termo de interação é então dado pela matriz

$$V=-\frac{e\hbar}{2mc}\sigma_x B$$ (558)

cujos elementos são

$$V_{11} = -\frac{e\hbar}{2mc}\chi_{+}^{\dagger}\sigma_x\chi_{+}= -\frac{e\h... ...1\\ 1 & 0 \end{array}\right)\left(\begin{array}{c} 1\\ 0 \end{array}\right)=0$$ (559)

$$V_{22} = -\frac{e\hbar}{2mc}(0,1)\left(\begin{array}{cc} 0 & 1\\ 1 & 0 \end{array}\right)\left(\begin{array}{c} 0\\ 1 \end{array}\right)=0$$ (560)

$$V_{12} = V_{21}^* = -\frac{e\hbar}{2mc}(1,0)\left(\begin{array}{cc} 0 & 1\... ...ray}\right)\left(\begin{array}{c} 0\\ 1 \end{array}\right)=-\frac{e\hbar}{2mc}$$ (561)

Usando agora as equações (553) e (554), obtemos

$$E^{(1)} = \frac{1}{2}\sqrt{4 V_{12}V_{21}}=\frac{e\hbar}{2mc}$$ (562)

$$E^{(1)\;\prime} = -\frac{e\hbar}{2mc}$$ (563)

Logo, a diferença de energia entre os dois níveis, uma vez removida a degenerescência, é

$$\Delta E = E^{(1)}-E^{(1)\; \prime}=\frac{e\hbar}{mc}B$$ (564)

em muito bom acordo com a experiência, para campos magnéticos fracos.

Exercícios

1. No fim desta lista há uma tabela de valores de quantidades como a carga e massa do elétron, velocidade da luz, $\hbar$, etc. Consulte-a para resolver as questões que seguem.
(a)Calcule, em $ev$ (eletronvolts) o potencial de ionização do átomo de hidrogênio, que é a energia necessária para extrair um elétron do estado fundamental.
(b)Calcule, em $ev$, a diferença de energia entre o estado fundamental e o primeiro estado excitado do átomo de hidrogênio.
(c) Calcule a razão entre $\frac{e\hbar}{mc}B$ e as quantidades calculadas acima, sendo $B$ o campo magnético da Terra. Isto dará uma idéia do tamanho do efeito Zeeman anômalo (ver Notas) em relação a duas energia s típicas do átomo de hidrogênio.

2. Considere o poço quadrado infinito que estudamos em detalhe: duas paredes inpenetráveis, paralelas, a uma distância $a$ uma da outra. Calcule o efeito sobre o estado fundamental de uma mola de constante elástica muito pequena que prende a partícula à parede em $x=0$: correção à energia e à função de onda, até primeira ordem.

3. Mesmo problema, mas, agora, o movimento da partícula no poço é afetado por uma força constante muito fraca, da esquerda para a direita.

4. Qual é a dificuldade em introduzir a ``resistência do ar'', isto é, uma força proporcional à velocidade, dessa forma?

5. Efeito Stark no átomo de hidrogênio: uma perturbação dada por um potencial eletrostático

$$V=e Fz\; ,$$

onde $F$ é o módulo de campo elétrico, age sobre o átomo. Calcule os novos níveis de energia com $n=2$. Resposta:

$$\begin{eqnarray*} & &-\frac{me^4}{2\hbar^2}\frac{1}{4}\\ & &-\frac{me^4}{2\hb... ...frac{1}{4} + 3eFa\\ & &-\frac{me^4}{2\hbar^2}\frac{1}{4}-3eFa \end{eqnarray*}$$

Unidades e fatores de conversão

1 erg = $6.2 \times 10^{11}$ eV
$\hbar$ = $1,05 \times 10^{-27}$erg.s
c = $3\times 10^{10}$cm/s
$m_{e}$= $9,1\times 10^{-28}$g
Magneton de Bohr ( $\frac{e\hbar}{2mc}$)= $9,3\times 10^{-21}$erg/gauss
Campo magnético da Terra $\approx 0,3$gauss.

6.O próton não é um ponto. Uma representação aceitável para ele é como uma esfera de raio $R$ muito menor do que o raio do átomo. Quando calculamos os estados estacionários do átomo de hidrogênio, supusemos o próton como um ponto. Seja $a$ o raio do átomo. Para $R \leq r \leq a$, a energia potencial do elétron é a mesma, seja o próton um ponto ou uma esfera de raio $R$. Mas no intervalo $0 \leq r \leq R$, a energia potencial do elétron é diferente. Calcule o efeito da extensão do próton sobre os níveis de energia do átomo de hidrogênio considerando como perturbação a diferença de energia potencial devida à extensão do próton. Mais precisamente:
(a)Mostre que o potencial perturbador é

$$V(r)=\left\{\begin{array}{ll} \frac{-3e^2}{2r^3}\left(R^2-\frac{r^2}{3}\right), & r<R,\\ 0, & r>R \end{array}\right\}$$

(b)Calcule a correção à energia do estado fundamental. De quantos por cento é alterada?

7. Considere um oscilador linear unidimensional de massa $m$ e carga $e$. Sua energia potencial é escrita como

$$v(x)=\frac{1}{2}m\omega^2x^2$$

e a energia irradiada é desprezível. Um campo elétrico fraco, constante no espaço e no tempo, é aplicado na direção $x$. Mostre que,
(a) Em primeira ordem de perturbação, os níveis de energia não são alterados.
(b) Calcule a correção em segunda ordem para o estado fundamental.
(c) Resolva o problema exatamente, e mostre que a solução exata coincide com (b).
(d) Analise o problema clássico eqüivalente e compare as soluções exatas para o problema não-perturbado e perturbado.

8.A linha espectral de $\lambda=1850 \AA$ do mercúrio resulta da transição de um estado excitado para o estado fundamental $^1S_{0}$. Um campo magnético de $0,2T$ divide essa linha em três componentes com uma separação de $0,0032 \AA$ entre linhas vizinhas. O que se pode dizer do estado excitado?

9. (Dedicado a Douglas Cancherini) Correções relativistas aos níveis atômicos.
A energia de uma partícula relativista livre é dada pela conhecida expressão

$$E^2 = p^2c^2 + m^2c^4$$ (565)

A parte desta energia que permanece quando $p=0$ é dita ``energia de repouso'', e é dada pela famosíssima expressão

$$E=mc^2$$ (566)

A diferença entre as energia s dadas por (566) e (567) é a energia cinética da partícula. A eq.(566) pode ser escrita

$$E=\sqrt{p^2c^2+m^2c^4}$$ (567)

e, na maioria dos casos, o termo que descreve a energia em repouso é muito maior do que o outro. Então podemos proceder assim:

$$E = \sqrt{m^2c^4\left(1+\frac{p^2c^2}{m^2c^4}\right)}=mc^2\left(1+\frac{p^2}{m^2c^2}\right)^{\frac{1}{2}}$$ (568)

que pode ser calculada aproximadamente usando a fórmula do binômio de Newton:

$$(1 + x)^\alpha = 1 + \alpha x + \frac{\alpha(\alpha-1)}{2!... ...s \frac{\alpha(\alpha-1)\ldots (\alpha -p +1)}{p!}x^p+\ldots$$ (569)

Usando (570) em (569), temos

$$E=mc^2 + \frac{p^2}{2m}-\frac{1}{8}\frac{p^4}{m^3c^2}+ \ldots$$ (570)

Subtraíndo a energia de repouso de (571), temos uma expressão para a energia cinética que já inclui algumas correções relativistas, pois a energia cinética não-relativista é dada por $\frac{p^2}{2m}$.

Calculamos os níveis de energia do átomo de hidrogênio resolvendo a equação de Schrödinger para estados estacionários com o hamiltoniano

$$\hat{H}=\frac{p^2}{2m}-\frac{Ze^2}{r}$$ (571)

Para avaliar a importância das correções relativistas, podemos utilizar a teoria das perturbações, considerando como perturbação $\hat{V}=-\frac{1}{8}\frac{p^4}{m^3c^2}$.
(a) Obtenha a Eq.(571).
(b) Calcule a correção à energia do estado fundamental de um átomo hidrogenóide de $Z$ qualquer, e exiba a dependência em $Z$. Para que valor de $Z$ se teria uma correção de $1\%$?

Exercício resolvido

1. Considere o poço quadrado infinito usual, com paredes impenetráveis em $x=0$ e $x=a$. Calcule o efeito sobre a energia de um estado estacionário qualquer de uma mola de constante elástica muito pequena (a energia potencial perturbadora deve ser muito menor do que a separação entre os níveis) que prende a partícula à parede em $x=0$, em primeira ordem de perturbação.

Solução: os níveis de energia não-perturbados são:

$$E_{n}=\frac{\hbar^2}{2m}k_{n}^2$$

com

$$k_{n}=\frac{n\pi}{a}$$

sendo a função de onda correspondente

$$\psi_{n}(x)=\sqrt{\frac{2}{a}}\sin{\frac{n\pi}{a}x}$$

A perturbação é dada por

$$V(x)=\frac{1}{2}m\omega^2x^2$$

e a separação de níveis é

$$E_{n}-E_{n-1}=\frac{\hbar^2\pi^2}{2ma^2}\left[n^2-(n-1)^2\right] = \frac{\hbar^2\pi^2}{2ma^2}\left[2n-1\right]$$

A condição de validade da teoria da perturbação, mencionada acima, é (mostre!)

$$\omega^2 \ll \frac{\hbar^2 \pi^2 (2n-1)}{m^2 a^4}$$

Note-se que a condição depende do nível. Uma perturbação pequena para os níveis baixos pode não o ser para níveis altos.

A correção à energia é

$$E=\frac{2}{a}\int_{0}^{a}\sin^2{\frac{n\pi}{a}x}\;\;\frac{1... ...^2 =\frac{m\omega^2}{a}\int_{0}^{a}dx\sin^2{\frac{n\pi}{a}x}$$

Para $n$ inteiro a integral

$$\int_{0}^{a}dx x^2 \sin^2{\frac{n\pi x}{a}}=\frac{a^3}{12 n^3 \pi^3} \left[2n^3 \pi^3 -3n\pi\right]$$

Obtém-se assim, para a correção,

$$E^{(1)}=\frac{m\omega^2 a^2}{2}\left[\frac{1}{3}-\frac{1}{2n^2 \pi^2}\right]$$

Exercício resolvido (Enrico Fermi, 1954)

Efeito Stark no átomo de hidrogênio: uma perturbação dada por um potencial eletrostático

$$V=eFz$$

onde $F$, constante, é o módulo do campo elétrico, age sobre o átomo. Calcule os novos níveis de energia com $n=2$.

Solução: o nível $n=2$ é degenerado, de ordem 4. As funções de onda correspondentes são:$\psi_{211}$, $\psi_{210}$, $\psi_{21-1}$, $\psi_{200}$. Vamos denotar os elementos de matriz de $V$ por

$$\langle 211\vert V\vert 210\rangle= \int_{0}^{\infty}r^2dr\... ...hi \psi^{*}_{211}(r,\theta, \phi)eFz\psi_{210}(r,\theta,\phi)$$

e assim por diante.

A equação secular é:

$$det \; \left(\begin{array}{llll} \langle 11\vert V\vert 11... ...gle & \langle 00\vert V\vert0\rangle -E \end{array}\right)=0$$

onde omitimos o índice $2$, que é sempre o mesmo. Um elemento de matriz típico é

$$eF\int d^3\vec{r}\psi_{211}(r,\theta,\phi)z\psi_{210}(r,\theta,\phi)$$

Muitas dessas integrais são nulas por causa do seguinte fato:
se $f(x,y,z)=-f(-x,-y,-z)$, então

$$\int_{-a}^{a}dx\int_{-b}^{b}dy\int_{-c}^{c}dy f(x,y,z)=0$$

A troca de $\vec{r}$ por $-\vec{r}$, ou seja, de ($x,y,z$) por $(-x,-y,-z$) chama-se inversão espacial. Em coordenadas esféricas esta transformação é:

$$\begin{eqnarray*} r & \rightarrow & r\\ \theta & \rightarrow & \pi - \theta\\ \phi & \rightarrow & \phi + \pi \end{eqnarray*}$$

Em relação à inversão espacial, os harmônicos esféricos têm a seguinte transformação (veja a prova abaixo):

$$Y_{lm}(\theta,\phi)=(-1)^l Y_{lm}(\pi-\theta,\phi+\pi)$$

Em conseqüência, as seguintes integrais são nulas:

$$\int dq \psi^{*}_{n l m}z \psi_{nlm}=\int dq z\vert\psi_{nlm}\vert^2=0$$

pois $\vert\psi_{nlm}\vert^2$ é par e $z$ é ímpar, ou seja, o integrando é ímpar, sendo o intervalo de integraçãop simétrico, pois é o espaço todo. Logo, na equação secular, os elementos de matriz diagonais são todos nulos.

Na realidade, o mesmo fenômeno acontece com os elementos de matriz de $z$ entre estados de mesmo $l$, por exemplo:

$$\langle 210\vert V\vert 211\rangle =0$$

A matriz se simplifica para

$$det \; \left(\begin{array}{llll} - E & 0 & 0 & \langle 11... ... \langle 00\vert V\vert 1-1\rangle & -E \end{array}\right)=0$$

Esta equação dá

$$E^4-E^2\left\{\vert V_{11,00}\vert^2+\vert V_{00,10}\vert^2+\vert V_{00,1\;-1}\vert^2\right\}=0$$

que tem como soluções $E=0$, $E=0$ e

$$E=\pm\sqrt{\vert V_{11,00}\vert^2+\vert V_{00,10}\vert^2+\vert V_{00,1\;-1}\vert^2}$$

Finalmente, notando que $[V,l_z]=0$, é fácil provar (veja a prova abaixo) que os elementos de matriz de $V$ entre estados de valores distintos de $m$ são nulos. Em conseqüência,

$$E = \pm \vert V_{00,10}\vert$$

Usando as funções de onda

$$\begin{eqnarray*} \psi_{200} & = & \frac{1}{\sqrt{32\pi a^3}}\left(2-\frac{r}{a... ...ac{1}{\sqrt{32\pi a^3}}\frac{r}{a}e^{-\frac{r}{2a}}\cos{\theta} \end{eqnarray*}$$

mostre que os demais valores de $E$ são:

$$E=\pm 3eFa$$

A conclusão é que o nível $n=2$ divide-se em três níveis: um, com a mesma energia anterior, que é ainda degenerado (de ordem 2), outro com energia igual à energia de Bohr adicionada de $3eFa$, e um terceiro, com a energia de Bohr subtraída de $3eFa$.
Prova 1:
Para maior clareza, vamos denotar os harmônicos esféricos assim:

$$Y_{lm}(\theta, \phi) \equiv Y_{lm}(\frac{\vec{r}}{r}) \;,$$

onde $\frac{\vec{r}}{r}$ é o vetor unitário na direção determinada pelos ângulos $\theta$ e $\phi$. Então, o que queremos provar é que

$$Y_{lm}(\frac{\vec{r}}{r})=(-1)^{l}Y_{lm}(-\frac{\vec{r}}{r})$$

Para o caso em que $l=m$, temos

$$Y_{ll}(\theta,\phi)=K\left(\frac{x+iy}{r}\right)^{l}$$

e, como $(-x+i(-y))^{l}=(-1)^{l}(x+iy)$, segue que

$$Y_{ll}(\frac{\vec{r}}{r})=(-1)^{l}Y_{ll}(-\frac{\vec{r}}{r})$$

Para completar a prova, lembre-se de que

$$Y_{lm} = K\left(l_{-}\right)^{l-m}Y_{ll}$$

Mas

$$l_{-}=l_x -il_y$$

e todas as componentes $l_{i}$ são invariantes pela inversão temporal (por exemplo, $l_{x}=-i\left(y\frac{\partial}{\partial z}-z\frac{\partial}{\partial y}\right)$ não se altera se os sinais de $y$ e $z$ são invertidos). Logo,

$$Y_{lm}(-\frac{\vec{r}}{r})=K\left(l_{-}\right)^{l-m}Y_{ll}(... ...Y_{ll}(\frac{\vec{r}}{r})= (-1)^{l}Y_{lm}(\frac{\vec{r}}{r})$$

Prova 2: $[l_z,z]=0$, logo, $[V,l_z]=0$. Considere o elemento de matriz $\langle l,m\vert[V,l_z]l^{\prime},m^{\prime}\rangle$, que é obviamente zero, já que o comutador é zero. Então,

$$\begin{eqnarray*} 0 & = & \langle l,m\vert[V,l_z]\vert l^{\prime},m^{\prime}\ra... ...gle - m\langle l,m\vert V\vert l^{\prime},m^{\prime}\rangle =0 \end{eqnarray*}$$

Logo,

$$\left(m^{\prime}-m\right)\langle l,m\vert V\vert l^{\prime},m^{\prime}\rangle=0$$

Daqui se vê que, se $m \neq m^{\prime}$, $\langle l,m\vert V\vert l^{\prime},m^{\prime}\rangle=0$, como se queria demonstrar.

Sem usar a notação de Dirac, a prova seria assim:

$$\begin{eqnarray*} 0 & = & \int dq Y_{l^{\prime},m^{\prime}}^{*}[V,l_z]Y_{lm}\ ... ...= & (m-m^{\prime})\int dq Y_{l^{\prime},m^{\prime}}^{*}V Y_{lm} \end{eqnarray*}$$

Prova simulada

1. Efeito Stark do estado fundamental do átomo de hidrogênio
O elétron do átomo de hidrogênio acha-se sob a ação de um campo elétrico externo que lhe confere uma energia potencial $eFz$.
(a) Mostre que o efeito Stark para o nível $n=1$ é, em primeira ordem de perturbação, nulo.
(b) Calcule a contribuição de segunda ordem, levando o cálculo até onde puder.
(c) A partir de $Y_{ll}(\theta, \phi)=K \left(\frac{x+iy}{r}\right)^{l}$, calcule $Y_{21}(\theta, \phi)$, determinando também a constante de normalização.

2.O átomo dos pobres
Um elétron está preso dentro de uma esfera ôca de paredes impenetráveis, de raio $a$. Não há outras forças agindo sobre ele.
(a) Existem estados estacionários esfericamente simétricos? (b) Determine os autovalores da energia desses estados.
(c) Determine a função de onda do estado esfericamente simétrico de menor energia .
(d) Existem estados estacionários desse elétron que não sejam esfericamente simétricos?

3. Oscilador preso a uma parede
Uma partícula de massa $m$ possui a energia potencial

$$V(x) = \left\{ \begin{array}{ll} \frac{1}{2}kx^2 & \mbox{$x>0$}\\ \infty & \mbox{$x \leq 0$} \end{array}\right.$$

(a) Escreva o hamiltoniano para este sistema. e determine as autofunções $\psi_{n}(x)$ e autovalores $E_{n}$. (b) Calcule o valor esperado $\langle x\rangle$ para o estado fundamental deste sistema e compare com o valor da mesma quantidade para o oscilador verdadeiro. Comente a diferença. (c) Mesma coisa para $\langle p\rangle$.

4. Um sistema físico tem, num certo instante, uma função de onda cuja única dependência em $\phi$ (quando expressa em coordenadas esféricas) é dada por um fator

$$\Phi_{m}(\phi)=\sqrt{\frac{4}{3\pi}}\; \cos^2{\phi}$$

(a) Quais os possíveis valores para uma medida de $\hat{l}_{z}$?
(b)Qual o valor médio $\langle l_{z}\rangle$?

Soluções de alguns problemas

Átomo dos pobres

O laplaceano em coordenadas esféricas pode ser escrito:

$$\vec{\nabla}^2\psi= \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial ... ...al \psi}{\partial r}\right)-\frac{\hat{\vec{l}}^2}{r^2}\psi$$ (572)

onde $\hat{\vec{l}}^2$ é o operador de momento angular total.

A equação de Schrödinger para estados estacionários do sistema descrito é, então,

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\left\{\frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\p... ...ial r}\right)-\frac{\hat{\vec{l}}^2}{r^2}\psi\right\}=E\psi$$ (573)

Procuremos soluções da forma

$$\psi(r,\theta,\phi)=R(r)Y_{lm}(\theta, \phi)$$ (574)

Inserindo esta expressão em (574), temos, visto que

$$\hat{\vec{l}}^2 Y_{lm}=l(l+1)Y_{lm}\;\;,$$

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{r^2}\frac{d}{dr}\left(r^2\fra... ...{dr}\right) +\frac{\hbar^2}{2m}\frac{l(l+1)}{r^2}R(r)=ER(r)$$ (575)

Introduzindo a função $u(r)$ tal $u(0) = 0$ e

$$R(r)=\frac{u(r)}{r}$$

a equação (576) dá, para $u(r)$, a equação

$$\frac{d^2 u(r)}{dr^2}-\frac{l(l+1)}{r^2}u(r)=-\frac{2m}{\hbar^2}Eu(r)$$ (576)

Para maior clareza, vamos apender o índice $l$ às soluções desta equação. Então, reescrevemos:

$$\frac{d^2 u_{l}(r)}{dr^2}-\frac{l(l+1)}{r^2}u_{l}(r)=-\frac{2m}{\hbar^2}E_{l}u_{l}(r)$$ (577)

Os ítens (a) e (b) podem ser respondidos imediatamente. Como as soluções são da forma $\frac{u_{l}(r)}{r}Y_{lm}(\theta,\phi)$, as eventuais soluções de simetria esférica têm de corresponder a $l=0$, já que o único harmônico esférico com esta simetria é o $Y_{00}$. A equação relevante é, então, (577) com $l=0$, ou seja,

$$\frac{d^2 u_{0}(r)}{dr^2}=-k^{2}_{0} u_{0}(r)$$ (578)

onde pusemos

$$k_{0}^{2} \equiv \frac{2m}{\hbar^2}E_{0}$$ (579)

A eq.(580) tem a solução geral

$$u_{0}(r)=A\cos{k_{0}r} + B\sin{k_{0}r}$$ (580)

mas, como $u(0) = 0$, devemos tomar $A=0$. Logo,

$$u_{0}(r)=B\sin{k_{0}r}$$ (581)

Além disso, o átomo dos pobres tem raio $a$, e então a condição adicional $u_{0}(a)=0$ deve ser imposta. Com isto, obtemos

$$B\sin{k_{0}a}=0$$ (582)

cuja solução mais geral é

$$k_{n 0}a = n\pi$$ (583)

onde $n$ é um inteiro. Resolvemos, de novo para maior clareza, apender um novo índice, $n$, às soluções. Temos, então, muitas soluções esfericamente simétricas, caracterizadas por

$$u_{n 0}(r) = B\sin{k_{n 0}r}$$

$$\psi_{n 0}(r) = \frac{B\sin{k_{n 0}r}}{r} Y_{00}(\theta,\phi)$$ (584)

sendo as energia s dadas por

$$E_{n 0}=\frac{\hbar^2}{2m}\frac{n^2 \pi^2}{a^2}$$ (585)

Evidentemente a solução esfericamente simétrica de menor energia é dada por $\psi_{1,0}(r)$.

As demais questões sobre o átomo dos pobres podem ser resolvidas sem dificuldade pelo leitor. As soluções sem simetria esférica satisfazem a equação

$$\frac{d^2u_{l}}{dr^2}-\frac{l(l+1)}{r^2}u_{l}(r)=-k^2u_{l}(r)$$ (586)

Reescrevendo em termos da função $R_{l}(r)\equiv \frac{u_{l}(r)}{r}$, temos

$$\frac{d^2R_{l}}{dr^2}+\frac{2}{r}\frac{dR_{l}}{dr}-\frac{l(l+1)}{r^2}R_{l}= -k^2 R_{l}$$ (587)

As funções de Bessel esféricas são soluções da equação diferencial

$$\frac{d^2 j_{l}(r)}{dr^2}+\frac{2}{r}\frac{dj_{l}(r)}{dr}- \frac{l(l+1)}{r^2}j_{l}(r)=-j_{l}(r)$$ (588)

de onde se deduz sem dificuldade que

$$R_{l}(r)=j_{l}(kr)$$ (589)

Logo, as soluções sem simetria esférica têm a forma

$$\psi_{nlm}(r, \theta, \phi)=Aj_{l}(kr)Y_{lm}(\theta, \phi)$$ (590)

A condição de contorno é

$$j_{l}(ka)=0 \; ,$$ (591)

que é satisfeita por certos valores de $k$, denotados por $k_{n}$, para os quais (592) é satisfeita. Matematicamente, trata-se então de fazer com que a quantidade $ka$ coincida com os zeros da função de Bessel esférica $j_{l}$, que são encontrados em tabelas. Sejam $z_1 < z_2 < \ldots < z_n \ldots$ números tais que

$$j_{l}(z_i)=0$$

Então teremos

$$k_{i l}=\frac{z_{i}}{a}$$ (592)

sendo a energia deste estado estacionário dada por

$$E_{i l}= \frac{\hbar^2}{2m}k_{il}^2$$ (593)

Mais exercícios resolvidos

Calcular as correções relativistas aos níveis de energia como correções perturbativas. (Exercício 9, Seção 20.4 das notas de aula).

Solução: o hamiltoniano não-perturbado é

$$\hat{H}_{0}=\frac{\vec{p}^2}{2m}-\frac{Ze^2}{r}$$

enquanto que o perturbado é, como vimos em aula,

$$\hat{H}=\hat{H}_{0}+\hat{V}=\hat{H}_{0}-\frac{1}{8}\frac{p^4}{m^3 c^2}$$

A correção à energia em primeira ordem é, então,

$$E^{(1)}=\int dq \psi^{*}_{n_{1},l_{1},m_{1}}(r,\theta,\phi)... ...c{p^4}{m^3 c^2}\right)\psi_{n_{1},l_{1},m_{1}}(r,\theta,\phi)$$

Mas

$$p^4\psi = p^2 p^2 \psi=\hbar^4\vec{\nabla}^2 \vec{\nabla}^2\psi$$

e $\vec{\nabla}^2$ é um operador hermiteano (por que?). Então,

$$\begin{eqnarray*} E^{(1)} & = & -\frac{\hbar^4}{8 m^3 c^2}\int dq \psi^{*}_{n_{... ...rt\vec{\nabla}^2 \psi_{n_{1},l_{1},m_{1}}(r,\theta,\phi)\vert^2 \end{eqnarray*}$$

A equação de Schrödinger é

$$-\frac{\hbar^2}{2m} \vec{\nabla}^2 \psi_{n_{1},l_{1},m_{1}}... ...\theta,\phi)=E_{n_{1}}\psi_{n_{1},l_{1},m_{1}}(r,\theta,\phi)$$

logo,

$$\vec{\nabla}^2 \psi_{n_{1},l_{1},m_{1}}(r,\theta,\phi)=-\fr... ...{2m}{\hbar^2}E_{n_{1}}\psi_{n_{1},l_{1},m_{1}}(r,\theta,\phi)$$

Logo,

$$\vert\vec{\nabla}^2 \psi_{n_{1},l_{1},m_{1}}(r,\theta,\phi)\vert^2=$$

$$=\left(\frac{2mZe^2}{\hbar^2r}+\frac{2m}{\hbar^2}E_{n_{1}}\... ...bar^2}E_{n_{1}}\right)\psi_{n_{1},l_{1},m_{1}}(r,\theta,\phi)$$

$$=\frac{4m^2Z^2e^4}{\hbar^4r^2}\vert\psi_{n_{1},l_{1},m_{1}}... ..._{n_{1}}^2\vert\psi_{n_{1},l_{1},m_{1}}(r,\theta,\phi)\vert^2$$

Para a correção da energia temos, então,

$$E^{(1)}=-\frac{Z^2e^4}{2mc^2}\int dq\frac{1}{r^2} \vert\psi... ...psi\vert^2 -\frac{E_{n_{1}}^2}{2mc^2}\int dq \vert\psi\vert^2$$

ou,

$$E^{(1)}=-\frac{Z^2e^4}{2mc^2}\langle\frac{1}{r^2}\rangle - ... ...{n_{1}}^2 \langle\frac{1}{r}\rangle -\frac{E_{n_{1}}}{2mc^2}$$

Para uma análise qualitativa, podemos por:

$$E^{(1)} = -\frac{Z^2 e^4}{2mc^2}\frac{1}{a_{0}^2} -\frac{Ze^2}{mc^2}E_{n_{1}}\frac{1}{a_{0}} -\frac{E_{n_{1}}} {2mc^2}$$

Verifique cuidadosamente esses cálculos (foram feitos às pressas). Em particular, verifique a validade de

$$\begin{eqnarray*} \langle r\rangle & = & a_{0}\\ \langle \frac{1}{r}\rangle &... ..._{0}}\\ \langle \frac{1}{r^2} \rangle & = & \frac{1}{a_{0}^2} \end{eqnarray*}$$

Determine explicitamente a dependência total em $Z$ (há uma escondida em $a_{0}$?).

Justifique o folklore que diz: correções relativistas são importantes para núcleos pesados, em suas órbitas internas.

Como não há órbitas, que história é essa de ``órbitas internas''?