Teoria das perturbações

Quando calculamos a órbita da Terra em torno do Sol, omitimos, de nossas equações, todos os outros planetas. No entanto, a atração de Júpiter, por exemplo, causa pequenas alterações na órbita terrestre. Para fazer uma estimativa dessas pequenas correções, elaborou-se um método, na mecânica celeste, que permitia a utilização, como ponto de partida, da órbita terrestre não perturbada, isto é, calculada omitindo-se Júpiter, calculando-se diretamente as modificações que deviam ser introduzidas na órbita não-perturbada. O aperfeiçoamento dessa técnica levou até mesmo à descoberta de novos planetas (Netuno, por exemplo, ``traído'' pela perturbação que causava na órbita de Urano).

A mecânica quântica tomou emprestada à mecânica celeste essa idéia, e surgiu assim a teoria das perturbações, que visa, a partir da solução conhecida de certos problemas, obter uma solução aproximada de problemas que, em algum sentido, são próximos ao problema resolvido. A teoria quântica das perturbações, porém, é muito mais simples do que aquela clássica.

Perturbação de estados estacionários

Seja $\hat{H}_0$ um hamiltoniano cujo problema de autovalores já resolvemos. Conhecemos, então, as funções $\psi_{n}^{(0)}$ e os números $E_{n}^{(0)}$ tais que

$$\hat{H}_{0} \psi_{n}^{(0)} = E_{n}^{(0)} \psi_{n}^{(0)}$$ (480)

Seja agora $\hat{H}=\hat{H}_{0}+\hat{V}$ um novo hamiltoniano, muito próximo de $\hat{H}_{0}$, no seguinte sentido: todos os elementos de matriz $V_{nm}$, em relação à base formada pelas $\psi_{n}^{(0)}$, são pequenos em relação aos $E_{n}^{(0)}$ Diz-se então que $\hat{V}$ é uma perturbação, que $\hat{H}$ é o hamiltoniano perturbado, e que $\hat{H}_0$ é o hamiltoniano não-perturbado. É intuitivo que, nessas condições, os autovalores de $\hat{H}$ sejam próximos dos de $\hat{H}_{0}$, o mesmo acontecendo para as autofunções. Procuraremos simplificar a determinação das quantidades associadas a $\hat{H}$ utilizando o fato de que elas são correções às quantidades associadas a $\hat{H}_{0}$.

O problema de autovalores de $\hat{H}$ se escreve

$$\hat{H}\psi_n = (\hat{H}_0+\hat{V})\psi_n = E_n \psi_n$$ (481)

Como o conjunto dos $\psi_{n}^{(0)}$ é completo, existe a expansão

$$\psi_{n}=\sum_{m}c_{nm}\psi_{m}^{(0)}$$ (482)

e a Eq.(482) pode ser escrita

$$(\hat{H}_{0}+\hat{V})\sum_{m}c_{nm}\psi_{m}^{(0)} = E_{n} \sum_{m}c_{nm}\psi_{m}^{(0)}$$ (483)

ou

$$\sum_{m}c_{nm}\hat{H}_0\psi_{m}^{(0)}+\sum_{m}c_{nm}\hat{V}\psi_{m}^{(0)}= \sum_{m}c_{nm}E_{n}\psi_{m}^{(0)}$$ (484)

Vamos usar agora a ortonormalidade dos $\psi_{m}^{(0)}$. Multiplicando (483) à esquerda por $\psi_{k}^{(0)*}$ e integrando, temos:

$$\sum_{m}c_{nm}\int dq \psi_{k}^{(0)*}\hat{H}_0\psi_{m}^{(0)... ...)}= E_{n}\sum_{m}c_{nm}\int dq \psi_{k}^{(0)*}\psi_{m}^{(0)}$$ (485)

Mas

$$\int dq \psi_{k}^{(0)*}\hat{H}_{0}\psi_{m}^{(0)}=E_{k}^{(0)}\delta_{km}$$

e

$$\int dq \psi_{k}^{(0)*}\psi_{m}^{(0)}=\delta_{km}$$

Logo,

$$\sum_{m}c_{nm}\delta_{km}E_{k}^{(0)}+\sum_{m}c_{nm}V_{km} =E_{n}\sum_{m}c_{nm}\delta_{km}$$ (486)

ou

$$c_{nk}E_{k}^{(0)}+\sum_{m}c_{nm}V_{km}=E_{n}c_{nk}$$ (487)

que é uma equação exata! Vamos agora introduzir as aproximações.

Uma condição básica para o que segue é que cada nível perturbado esteja muito próximo de um único nível não-perturbado, de sorte que $\psi_n$ seja muito próximo de $\psi_{n}^{(0)}$, etc. Ou seja,

$$\psi_{n} = \psi_{n}^{(0)} + ...$$ (488)

onde os pontos denotam termos muito menores. Na expansão

$$\psi_{n}=\sum_{m}c_{nm}\psi_{m}^{(0)}$$ (489)

teremos então

$$c_{nm} = \delta_{nm} + c_{nm}^{(1)}+...$$ (490)

com $c_{nm}^{(1)} \ll 1$. Ao mesmo tempo, escreveremos

$$E_{n}=E_{n}^{(0)}+E_{n}^{(1)}+ \ldots$$ (491)

com $\frac{E_{n}^{(1)}}{E_{n}^{(0)}} \ll 1 \;.$
Usando (491) e (492) na Eq.(488), temos

$$\left(\delta_{nk}+c_{nk}^{(1)}\right)E_{k}^{(0)}+ \sum_{m... ...left(E_{n}^{(0)}+E_{n}^{(1)}\right)(\delta_{nk}+c_{nk}^{(1)})$$ (492)

Tomemos $n \neq k$. A Eq.(493), dá:

$$c_{nk}^{(1)}E_{k}^{(0)}+V_{kn}=E_{n}^{(0)}c_{nk}^{(1)}$$ (493)

ou

$$c_{nk}^{(1)} = -\frac{V_{kn}}{E_{k}^{(0)}-E_{n}^{(0)}} \;\;\;\; n \neq k$$ (494)

Tomando $n=k$ na Eq.(493), obtemos

$$E_{n}^{(0)}+c_{nn}^{(1)}E_{n}^{(0)}+V_{nn}= E_{n}^{(0)}+E_{n}^{(0)}c_{nn}^{(1)}+E_{n}^{(1)}$$ (495)

ou

$$E_{n}^{(1)}=V_{nn}$$ (496)

O primeiro resultado importante é este: a primeira correção ao autovalor não perturbado $E_{n}^{(0)}$, é o valor médio do potencial perturbado, $V_{nn}$, na função de onda não perturbada correspondente àquele valor de $n$.

A construção da função de onda perturbada ainda não é possível, pois temos apenas os $c_{nk}^{(1)}$ para $n \neq k$. Falta determinar $c_{nn}^{(1)}$. Veremos agora que $c_{nn}^{(1)}$ pode ser tomado igual a zero. De fato, temos

$$\psi_{n}=\sum_{m}c_{nm}\psi_{m}^{(0)}= \sum_{m}\left(\delta_{nm}+c_{nm}^{(1)}\right)\psi_{m}^{(0)}$$ (497)

ou, usando os resultados já obtidos,

$$\psi_{n} = \psi_{n}^{(0)}+\sum_{m}c_{nm}^{(1)}\psi_{m}^{(0)}$$

$$= \psi_{n}^{(0)}-\sum_{m \neq n}\frac{V_{mn}}{E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}} \psi_{m}^{(0)}+c_{nn}^{(1)}\psi_{n}^{(0)}$$ (498)

ou

$$\psi_{n} = \left(1+c_{nn}^{(1)}\right) \psi_{n}^{(0)} -\s... ...\neq n}\frac{V_{mn}}{E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}} \psi_{m}^{(0)}$$ (499)

Impondo que $\psi_{n}$ seja normalizada a menos de termos de segunda ordem, temos

$$\begin{eqnarray*} & & \int dq \psi_{n}^*(q)\psi_{n}(q)=\\ & & \int dq \left\... ...{(0)}\\ & = & 1 + \left(c_{nn}^{(1)*}+c_{nn}^{(1)}\right) = 1 \end{eqnarray*}$$

Logo,

$$c_{nn}^{(1)*}+c_{nn}^{(1)}=0$$ (500)

ou

$$c_{nn}{(1)}=i\alpha$$ (501)

onde $\alpha$ é um número real. Assim, o primeiro termo de (500) é

$$\psi_{n}=(1+i\alpha)\psi_{n}^{(0)}+\ldots$$ (502)

que, nesta ordem, é indistinguível de

$$\psi_{n}=e^{i\alpha}\psi_{n}^{(0)}+ \ldots$$ (503)

Ou seja, o termo $c_{nn}^{(1)}$ só contribui para uma mudança de fase de $\psi_{n}^{(0)}$, que, de qualquer forma, é definido a menos de uma fase. Logo, podemos legitimamente por $c_{nn}^{(1)}=0$. Os resultados então são, até primeira ordem²⁴,

$$\psi_{n} = \psi_{n}^{(0)} -\sum_{m \neq n}\frac{V_{mn}} {E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}}\psi_{m}^{(0)}$$ (504)

$$E_{n} = E_{n}^{(0)}+V_{nn}$$ (505)

Exemplo trivial: Oscilador Harmônico com perturbação linear

Seja $\hat{H}_{0}=\vec{p}^2/(2m)$ o hamiltoniano não-perturbado, e

$$\hat{H}=\frac{\vec{p}^2}{2m}+ 1/2(k+\Delta k)x^2$$

o hamiltoniano perturbado. Neste caso o problema de autovalores de $\hat{H}$, o hamiltoniano perturbado, pode ser resolvido exatamente, pois é essencialmente igual a $\hat{H}_0$, com um diferente valor de $k$. De fato, seus autovalores são

$$E_n=\hbar(\omega + \Delta \omega)(n+1/2)$$ (506)

com

$$\omega + \Delta \omega = \sqrt{\frac{k+\Delta k}{m}}$$ (507)

É feita, adicionalmente, a hipótese de que

$$\frac{\Delta k}{k} \ll 1$$

de maneira que

$$\omega+\Delta \omega = \sqrt{\frac{k}{m}}\left(1+\frac{\Del... ...ac{1}{2}} \approx \omega\left(1 + \frac{\Delta k}{2k}\right)$$ (508)

onde usamos o resultado de Newton (sim, Sir Isaac!):

$$(1+x)^{\alpha} \approx 1 + \alpha x \;,$$ (509)

para $\vert x\vert \ll 1$.

Logo, podemos escrever

$$E_{n}=\hbar \omega\left(1+\frac{\Delta k}{2k}\right)\left(n+ \frac{1}{2}\right)$$ (510)

e, portanto,

$$E_{n}=E_{n}^{(0)}\left(1+\frac{\Delta k}{2k}\right)$$ (511)

e, finalmente, lembrando que $E_{n}^{(0)}=\hbar(n+1/2)$,

$$E_{n}^{(1)}=E_{n}^{(0)}\;\frac{\Delta k}{2k} \;.$$ (512)

Para o estado fundamental,

$$E_{0}^{(1)}=\frac{\hbar \omega}{2}\frac{\Delta k}{2k}$$ (513)

Vaos agora obter este mesmo resultado usando o formalismo perturbativo ²⁵. Na notação perturbativa, temos, para o estado fundamental de $\hat{H}_0$,

$$\psi_{0}(x) = \left(\frac{m\omega}{\pi \hbar}\right)^{\frac{1}{4}} e^{-\frac{m\omega x^2}{2\hbar}}$$ (514)

e

$$V=\frac{1}{2} \Delta k \; x^2$$ (515)

Temos

$$V_{00}=\frac{1}{2}\left(\frac{m\omega}{\pi \hbar}\right)^{\... ...frac{m\omega x^2}{\hbar}} =\frac{\hbar \Delta k}{4\sqrt{mk}}$$ (516)

Logo,

$$E_{0}^{(1)}=\frac{\hbar \omega}{4k}\Delta k = \frac{\hbar \Delta k}{4\sqrt{mk}}$$ (517)

que coincide com (514).

Correções de segunda ordem

Voltemos à Eq.(488):

$$c_{nk}E_{k}^{(0)}+\sum_{m}V_{km}=E_{n}c_{nk}$$ (518)

e escrevamos a expansão de $\psi_{n}$ nas funções de onda não-perturbadas até segunda ordem:

$$\psi_{n}=\sum_{m}\left(\delta_{nm}+c_{nm}^{(1)}+c_{nm}^{(2)}\right)\psi_{m}^{(0)}$$ (519)

Analogamente, para as correções à energia , teremos:

$$E_{n}=E_{n}^{(0)}+E_{n}^{(1)}+E_{n}^{(2)}$$ (520)

Usando (520) e (521) em (519), temos

$$\left(\delta_{nk}+c_{nk}^{(1)}+c_{nk}^{(2)}\right)E_{k}^{(0)} + \sum_{m}\left(\delta_{nm}+c_{nm}^{(1)}+c_{nm}^{(2)}\right)V_{km}=$$

$$= \left(E_{n}^{(0)}+E_{n}^{(1)}+E_{n}^{(2)}\right)\left(\delta_{nk}+ c_{nk}^{(1)}+c_{nk}^{(2)}\right)$$ (521)

Igualando os termos de ordem zero:

$$\delta_{nk}E_{k}^{(0)}=\delta_{nk}E_{n}^{(0)}$$ (522)

Igualando os de ordem um:

$$c_{nk}^{(1)}E_{k}^{(0)}+V_{kn}=c_{nk}^{(1)}E_{n}^{(0)}+ E_{n}^{(1)}\delta_{nk}$$ (523)

E os de ordem 2:

$$c_{nk}^{(2)}E_{k}^{(0)}+\sum_{m}c_{nm}^{(1)}V_{km}= c_{nk}^{(2)}E_{m}^{(0)}+c_{nk}^{(1)}E_{n}^{(1)}+\delta_{nk}E_{n}^{(2)}$$ (524)

As relações de ordem zero e um já foram exploradas. Vamos às de ordem 2. Para $n=k$, temos, lembrando que $c_{nn}^{(1)}=0$,

$$\sum_{m \neq n}c_{nm}^{(1)}V_{nm}=E_{n}^{(2)}$$ (525)

ou

$$E_{n}^{(2)} = -\sum_{m \neq n}\frac{V_{mn}V_{nm}}{E_{m}^{(0)}-E_{n}^{(0)}}$$ (526)

e, lembrando que $V_{nm}=V_{mn}^*$,

$$E_{n}^{(2)}=\sum_{m\neq n}\frac{\vert V_{mn}\vert^2}{E_{n}^{(0)}-E_{m}^{(0)}}$$ (527)