O átomo de Hidrogênio

O núcleo do átomo de hidrogênio é cerca de 2000 vezes mais pesado do que um elétron. Por isso se pode ignorar o movimento do núcleo e descrever o átomo simplesmente como um elétron movendo-se com energia potencial $V(r) = -\frac{Ze^2}{r}$. A Eq.(335) é então escrita

$$-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2u}{dr^2}+\left[\frac{\hbar^2 l(l+1)} { 2mr^2} -\frac{Ze^2}{r}\right]u(r)=Eu(r)$$ (336)

Note-se que esta equação descreve mais do que o átomo de hidrogênio: a interação de um elétron com um campo coulombiano possui também casos em que o elétron não permanece nas proximidades do núcleo, mas afasta-se indefinidamente dele: trata-se do espalhamento de um elétron por um campo coulombiano. Aqui vamos estudar apenas os estados ligados do elétron: aqueles em que ele está preso ao núcleo, formando um átomo. O que caracteriza esses estados, na Eq.(336), é que eles possuem energia negativa. Portanto, estudaremos as soluções do problema de autovalores dado pela Eq.(336), com $E<0$, e, portanto, $E=-\vert E\vert$.

É conveniente introduzir variáveis adimensionais. Substituiremos $r$ por

$$\rho = \frac{\sqrt{8m\vert E\vert}}{\hbar}\;r$$ (337)

e a energia , ou, antes, o seu inverso, por

$$\lambda = \sqrt{\frac{m}{2\vert E\vert}}\;\frac{Ze^2}{\hbar}$$ (338)

Deixamos ao leitor a tarefa de verificar que, efetivamente, $\rho$ e $\lambda$ são quantidades adimensionais. Verifica-se facilmente que

$$\frac{d^2u}{dr^2}=\frac{8m\vert E\vert}{\hbar^2}\frac{d^2u}{d\rho ^2}$$

e que a Eq.(336) pode ser reescrita como

$$-\frac{d^2u}{d\rho ^2}+\frac{l(l+1)}{\rho ^2}u -\frac{Ze^2}{\hbar} \sqrt{\frac{m}{2\vert E\vert}}u = -\frac{1}{4}u$$ (339)

ou, finalmente,

$$\frac{d^2 u}{d\rho ^2}-\frac{l(l+1)}{\rho ^2}u + \left[\frac{\lambda}{\rho}-\frac{1}{4}\right]u=0$$ (340)

Resolver este problema de autovalores consiste em determinar os pares $(u, \lambda)$ submetidos à condição de que

$$\lim_{r\rightarrow \infty}\; u(r)=0$$

que corresponde ao fato de que o átomo tem dimensões finitas.

Para resolver este problema utilizaremos uma técnica devida a Sommerfeld. Em primeiro lugar, estudaremos que tipos de comportamento assintótico, para $\rho$ grande, as soluções de Eq.(340) podem ter. Note-se que a equação

$$\frac{d^2 u}{d\rho^2}-\frac{1}{4}u=0$$ (341)

coincide com a Eq.(340) para grandes valores de $\rho$. Podemos, portanto, afirmar que as soluções de Eq.(341) devem coincidir com o limite, para grandes $\rho$, das soluções da Eq.(340).

Determinando o comportamento assintótico

Considere a equação

$$\frac{d^2 u}{d\rho^2}-\frac{1}{4}u=0$$ (342)

e vamos multiplicar cada um de seus termos por $\frac{du}{d\rho}$, obtendo

$$\frac{du}{d\rho}\frac{d^2u}{d\rho ^2} = \frac{1}{4}u\frac{du}{d\rho}$$

O leitor verificará facilmente que esta equação é a mesma que

$$\frac{d}{d\rho}\left(\frac{du}{d\rho}\right)^2=\frac{1}{4}\frac{d}{d\rho}u^2$$ (343)

ou

$$\frac{d}{d\rho}\left\{\left(\frac{du}{d\rho}\right)^2-\frac{u^2}{4}\right\}=0$$ (344)

Portanto,

$$\left(\frac{du}{d\rho}\right)^2-\frac{u^2}{4}=K$$

onde $K$ é uma constante. Mas tanto $u$ quanto as suas derivadas tendem a zero no infinito. Logo, a constante $K$ deve ser nula, pois, calculada no infinito é nula, e tem o mesmo valor em todos os pontos. Conseqüentemente,

$$\left(\frac{du}{d\rho}\right)^2 = \frac{u^2}{4}$$ (345)

e

$$\frac{du}{d\rho}= \pm \frac{u}{2}$$ (346)

As soluções dessas equações são

$$u(\rho)=\exp{\pm \frac{\rho}{2}}$$ (347)

das quais a que satisfaz os requisitos físicos de se anular no infinito é

$$u(\rho)=\exp{-\frac{\rho}{2}}$$ (348)

Este é, então, o comportamento assintótico que as soluções da Eq.(340) devem ter.

As soluções da equação radial

Vamos então procurar soluções da Eq.(340) da forma

$$u(\rho) = F(\rho)\exp{-\frac{\rho}{2}} \;\;,$$ (349)

$F(\rho)$ sendo um polinômio em $\rho$. A razão de ser um polinômio é que o comportamento assintótico de (349) deve ainda ser dado pelo termo exponencial, o que é garantido se $F(\rho)$ for um polinômio. Uma análise mais fina mostraria que, se se admitisse que $F(\rho)$ fosse uma série infinita, sua soma seria essencialmente uma exponencial em $\rho$, alterando o comportamento assintótico.²⁰

Seja $F(\rho)$ uma expressão da forma

$$F(\rho)=\sum_{k=1}^{\infty}A_{k}\rho ^{k}\;\;,$$ (350)

onde a potência mais baixa é a primeira para assegurar que

$$F(0)=0 \;\;.$$

Derivando termo a termo, temos

$$\begin{eqnarray*} \frac{dF}{d\rho} & = & \sum_{k=1}^{\infty}kA_{k}\rho ^{k-1}\\... ...^2F}{d\rho ^2} & = & \sum_{k=1}^{\infty}k(k-1)A_{k}\rho ^{k-2} \end{eqnarray*}$$

Inserindo estas expressões na Eq.(350), temos

$$\sum_{k=1}^{\infty}\left\{k(k-1)A_{k}\rho ^{k-2}-kA_{k}\rh... ...}{\rho}-\frac{l(l+1)}{\rho ^2}\right]A_{k}\rho^{k}\right\}=0$$ (351)

O coeficiente da potência $k$ de $\rho$ é dado por

$$(k+2)(k+1)A_{k+2}-(k+1)A_{k+1}+\lambda A_{k+1}-l(l+1)A_{k+2}=0$$ (352)

para que a equação diferencial seja satisfeita termo a termo. Diminuindo o valorde $k$ de uma unidade, temos uma relação mais conveniente:

$$A_{k+1}\left[(k+1)k-l(l+1)\right] = (k-\lambda) A_k$$ (353)

ou, equivalentemente,

$$\frac{A_{k+1}}{A_{k}}= \frac{k-\lambda}{(k+1)k-l(l+1)} \;\; para \;\; k \geq 2$$ (354)

Para os índices mais baixos temos as equações

$$A_{1}l(l+1)=0$$ (355)

$$\left[2-l(l+1)\right]A_2 + (\lambda -1)A_1 =0$$ (356)

A equação (354) é muito importante. Dela vemos que, para que a série se interrompa em algum ponto, tornando-se um polinômio, devemos ter que $\lambda = k$. Ora, os $k$ são inteiros, logo, a condição para que a série se interrompa é que exista um inteiro $n$ tal que

$$\lambda = n$$ (357)

Como

$$\lambda = \sqrt{\frac{m}{2\vert E\vert}}\; \frac{Ze^2}{\hbar}=n$$

temos

$$\vert E\vert=\frac{Z^2 e^4 m}{2\hbar^2} \; \frac{1}{n^2}$$ (358)

ou, eqüivalentemente,

$$E_{n}=-\frac{Z^2 e^4 m}{2\hbar^2}\; \frac{1}{n^2} \;\;,$$ (359)

que é a fórmula de Bohr! Voltando ao cálculo das autofunções, além da condição $\lambda = n$, devemos ter que $\lambda \neq l$, de outra forma, na equação (354), o denominador se anularia ao mesmo tempo que o numerador, não garantindo o anulamento do coeficiente $A_{k+1}$. Portanto devemos ter $l \neq n$.

Vamos construir as primeiras soluções. Tomemos $\lambda = n =1$ A este valor corresponde a energia

$$E=-\frac{Z^2 e^4 m}{2\hbar ^2}$$

que é a energia do estado fundamental do átomo de hidrogênio (o de energia mais baixa). Para este valor de $\lambda$ podemos ter $l=0$, mas não $l=1$. Então, das equações

$$\begin{eqnarray*} A_1 l(l+1) & = & 0\\ \left[2 - l(l+1)\right]A_2 = (\lambda -1)A_1 \end{eqnarray*}$$

temos Que $A_1$ é indeterminado, e $A_2 =0$, assim como os coeficientes de índice mais alto. Temos então, para a solução,

$$F(\rho)=A_{1}\rho$$ (360)

e

$$R(\rho)=A_{1}\exp{-\frac{\rho}{2}}$$ (361)

Em termos de $r$, usando

$$\rho = \frac{\sqrt{8m\vert E\vert}}{\hbar}\;r$$

e introduzindo

$$a_0=\frac{\hbar^2}{me^2} \;\;,$$

denominado raio de Bohr, obtemos, após cálculos simples,

$$\rho = \frac{2Zr}{n a_0}$$

Para o estado fundamental, temos, então,

$$R_{1}(r) = A_1 \exp{-\frac{Zr}{a_0}}$$ (362)

que é também a função completa, pois $Y_{00}$ é constante.

Para $\lambda = n = 2$ temos as possibilidades $l=0$ e $l=1$. Para o primeiro caso, temos, novamente, $A_1$ indeterminado. Para $A_2$, usamos a equação (353), que dá

$$A_2 = \frac{1-2}{1.2}A_1$$

ou seja,

$$A_2 = -\frac{1}{2}A_1$$

A solução então é

$$F(\rho)=A_1\left(\rho - \frac{\rho^2}{2}\right)$$ (363)

e

$$R(\rho) = A_1\left(1-\frac{\rho}{2}\right)\exp{-\frac{\rho}{2}}$$ (364)

Expressando em termos de $r$, obtemos

$$\psi_{200}= A_1 \left(1 - \frac{Zr}{2 a_0}\right)\exp{-\frac{Zr}{2 a_0}}$$ (365)

onde usamos a notação tradicional para os autoestados do átomo de hidrogênio: $\psi_{nlm}(r,\theta,\phi)$. O leitor, neste ponto, deveria ser capaz de mostrar que

$$\psi_{20m}= A_2 \frac{Zr}{a_0}\exp{(-\frac{Zr}{2a_0})}\; Y_{0\;0}(\theta, \phi)$$ (366)

No segundo caso, $l=1$,vemos, da Eq.(355), que

$$A_1 =0$$

enquanto $A_2$ é indeterminado. $A_3=0$, assim como os índices mais altos. Logo,

$$F(\rho)=A_{2}\rho ^2$$

A expressão em termos de $r$ vem a ser

$$R_{21}(r)= K \frac{1}{\sqrt{3}}\;\frac{Zr}{a_0}\exp{(-\frac{Zr}{2a_0})}$$ (367)

Como vimos, a função radial fica definida quando se dão os valores de $n$ e $l$. Por isso ela é denotada por $R_{nl}(r)$. Para o caso de $l=1$ a dependência angular não é trivial, pois temos

$$\psi_{nlm}(r,\theta,\phi)= K R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta, \phi)$$ (368)

que, nesse caso dá

$$\psi_{21m}(r,\theta, \phi)=K\frac{1}{\sqrt{3}}\;\frac{Zr}{a_0}\exp{(-\frac{Zr}{2a_0})}Y_{1m}(\theta, \phi)$$ (369)

com $m$ podendo tomar os valores 1, 0, e -1.

Note que a energia fica totalmente determinada por $n$. Então, exceto pelo estado fundamental, a cada nível de energia correspondem mais de um estado do sistema. O espectro é dito degenerado (no bom sentido!). Considere, por exemplo, o nível de energia com $n=2$. Podemos ter $l=0$, que dá um único estado, ou $l=1$, que admite 3 valores de $m$. No total, então, há 4 estados neste nível de energia . Diz-se que o grau de degenerescência é 4. É fácil provar que o grau de degenerescência do nível $n$ é $n^2$. O numero quântico $n$ é denominado número quântico principal.

A seguir apresentamos uma lista das partes radiais de algumas funções de onda do átomo de hidrogênio.

$$R_{10}(r) = \left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac{3}{2}}\;2\;\exp{\left(-\frac{Zr}{a_0}\right)}$$ (370)

$$R_{20}(r) = \left(\frac{Z}{2a_0}\right)^{\frac{3}{2}}\;2\left(1-\frac{1}{2}\frac{Zr}{a_0}\right) \exp{\left(-\frac{1}{2}\frac{Zr}{a_0}\right)}$$ (371)

$$R_{21}(r) = \left(\frac{Z}{2a_0}\right)^{\frac{3}{2}}\;\frac{1}{\sqrt{3}}\frac{Zr}{a_0} \exp{\left(-\frac{1}{2}\;\frac{Zr}{a_0}\right)}$$ (372)

$$R_{30}(r) = \left(\frac{Z}{3a_0}\right)^{\frac{3}{2}}\;2\left[1-\frac{2}{3}\f... ...(\frac{Zr}{a_0}\right)^2\right] \exp{\left(-\frac{1}{3}\;\frac{Zr}{a_0}\right)}$$ (373)

$$R_{31}(r) = \left(\frac{Z}{3a_0}\right)^{\frac{3}{2}}\;\frac{4\sqrt{2}}{3} \f... ...ac{1}{6}\;\frac{Zr}{a_0}\right) \exp{\left(-\frac{1}{3}\;\frac{Zr}{a_0}\right)}$$ (374)

$$R_{32}(r) = \left(\frac{Z}{3a_0}\right)^{\frac{3}{2}}\;\frac{2\sqrt{2}} {27\s... ...}}\left(\frac{Zr}{a_0}\right)^2\exp{\left(-\frac{1}{3} \;\frac{Zr}{a_0}\right)}$$ (375)

Algumas propriedades do átomo de hidrogênio

Até agora escrevemos as funções de onda assim:

$$\psi_{nlm}(r,\theta,\phi)= K R_{nl}(r)Y_{lm}(\theta, \phi)$$

Como determinar a constante $K$? Uma vez que os harmônicos esféricos são normalizados por conta própria, pois

$$\int_{0}^{2\pi}d\phi\int_{0}^{\pi}\sin{\theta}\;d\theta \vert Y_{lm}(\theta,\phi)\vert^2=1$$

devemos ter

$$\int_{0}^{\infty}r^2 dr \int_{0}^{\pi}\sin{\theta}d\theta... ...rt K\vert^2\int_{0}^{\infty}r^2 dr \vert R_{nl}(r)\vert^2 =1$$ (376)

Exemplo: para o estado $\psi_{100}$,

$$\vert K\vert^2\int_{0}^{\infty}dr r^2 \exp{-\frac{2Zr}{a_0}} =1$$

Usando

$$\int_{0}^{\infty}dr r^2 \exp{-\frac{2Zr}{a_0}}= \frac{a_0^3}{4Z^3}$$

obtemos

$$R_{10}(r)=\left(\frac{Z}{a_0}\right)^{\frac{3}{2}}2 \exp{-\frac{Zr}{a_0}}$$

confirmando o valor da tabela.

De posse da expressão detalhada da função de onda, podemos fazer perguntas interessantes. Qual é a probabilidade de o elétron estar, no estado fundamental do átomo de hidrogênio, entre $r$ e $r+dr$? Ela é dada por

$$P(r)dr = \left(\frac{Z}{a_0}\right)^3 4\; \exp{\left(-\frac{2Zr}{a_0}\right)} r^2 dr$$ (377)

Para que valor de $r$ a probabilidade é máxima (para idênticos $dr$)? No ponto de máximo, teremos

$$\frac{dP(r)}{dr} = 2r\exp{\left(-\frac{2Zr}{a_0}\right)}-r^2\frac{2Z}{a_0} \exp{\left(-\frac{2Zr}{a_0}\right)}=0$$

ou

$$1-\frac{rZ}{a_0}=0 \;\;.$$

Logo, para o átomo de hidrogênio ($Z=1$), temos que a probabilidade máxima é para $r=a_0$, o raio de Bohr!²¹

Vamos calcular agora a velocidade média do elétron no estado fundamental.

$$\langle \frac{\hat{p}_x}{m}\rangle =\int_{0}^{2\pi}d\phi ... ...r,\theta,\phi)\frac{\hat{p}_x}{m}\psi_{100}(r, \theta, \phi)$$ (378)

Usando $\hat{p}_x=-i\hbar\frac{\partial}{\partial x}$ e $Y_{00}(\theta, \phi)=\frac{1}{\sqrt{4\pi}}$, obtemos

$$\langle \frac{\hat{p}_x}{m}\rangle = \frac{8i\hbar}{4\pi ... ...}^{2\pi}d\phi \cos{\phi}\int_{0}^{\pi}d\theta \sin^2{\theta}$$ (379)

onde usamos $x=r\sin{\theta}\cos{\phi}$. Como

$$\int_{0}^{2\pi}d\phi \cos{\phi}=0$$

temos que o valor médio da componente $x$ da velocidade do elétron no estado fundamental é 0. Como o estado é esfericamente simétrico, o mesmo resultado deve valer para as outras componentes. Logo,

$$\langle \frac{\vec{\hat{p}}}{m}\rangle =0$$

Isto posto, podemos dizer que e elétron está em repouso, no estado fundamental? Certamente não! Em qualquer modêlo clássico com órbita circular (qualquer órbita fechada, de fato) o elétron está em movimento e sua velocidade média é zero. Para obter mais informações sobre o que o elétron faz no estado fundamental do átomo de hidrogênio, vamos calcular sua energia cinética média. Ela é dada por:

$$\langle \frac{p^2}{2m}\rangle = -\frac{\hbar ^2}{2m}\int dq \psi_{100}(q) \vec{\nabla}^2 \psi_{100}(q)= \nonumber$$

$$= -\frac{\hbar ^2}{2m}\int_{0}^{\infty}dr r^2 R_{10}(r)\in... ...artial r}\right)-\frac{\hat{\vec{l}}^2}{r^2}\right)R_{10}(r)$$ (380)

$$\begin{eqnarray*} & = & -\frac{\hbar^2}{2m}\int_{0}^{\infty}dr R_{10}(r)\frac{... ..._{0}^{\infty}dr r^2\exp{\left(-\frac{2Zr}{a_0}\right)}\right\} \end{eqnarray*}$$

Usando as integrais

$$\int_{0}^{\infty}dr r^2 \exp{\left(-\frac{2Zr}{a_0}\right)}=\frac{a_0 ^3}{4Z^3}$$

e

$$\int_{0}^{\infty}dr r \exp{\left(-\frac{2Zr}{a_0}\right)}=\frac{a_0 ^2}{4 Z^2}$$

obtemos o resultado, para $Z=1$,

$$\langle \frac{p^2}{2m}\rangle= \frac{\hbar ^2}{2m a_0 ^2}$$ (381)

Logo, o elétron não está parado. E nem poderia: se tivesse momento perfeitamente definido (no caso, nulo), sua posição teria de ser totalmente indefinida, pelo princípio da incerteza. Como a incerteza na posição é da ordem de $a_0$ e, da Eq.(382), vemos que a incerteza no momento é da ordem de $\frac{\hbar}{a_0}$, vemos que o produto das incerteza é da ordem de $\hbar$. Ou seja, o elétron tem o mínimo movimento exigido pelo princípio de incerteza. Está tão parado quanto é possível!

Exercícios

1. Os estados estacionários do átomo de Hidrogênio são denotados por $\psi_{nlm}(r,\theta,\phi)$. A seguinte superposição:

$$\psi(r,\theta,\phi)= a_1 \psi_{n_1 l_1 m_1}(r,\theta,\phi) + a_2 \psi_{n_2 l_2, m_2} (r, \theta, \phi)$$

com $n_1 \neq n_2$, $l_1 \neq l_2$, $m_1 \neq m_2$, é um estado do Hidrogênio, que não é um estado estacionário, e não é autofunção nem de $\hat{\vec{l}}^2$ nem de $\hat{l}_z$. Dentro deste estilo, construa
(a) Um estado do Hidrogênio que seja autofunção simultanea de $\hat{H}$ e $\hat{\vec{l}}^2$, mas não de $\hat{l}_z$.
(b) Um estado do Hidrogênio que seja autofunção simultânea de $\hat{H}$ e $\hat{l}_z$, mas não de $\hat{\vec{l}}^2$.

2. Uma partícula livre executa movimento unidimensional ao longo do eixo $x$, e sua função de onda em $t=0$ é

$$\Psi(x,0)= Ae^{-ax^2}e^{ilx}$$

onde $l$ é uma constante real. Determine $\Psi(x,t)$.

3.(a) Um sistema físico é descrito por um hamiltoniano

$$\hat{H}= \frac{\vec{p}^2}{2m} + \hat{O}^2$$

onde $\hat{O}$ é hermiteano. Mostre que $\hat{\vec{p}}$ é hermiteano, e que se um operador é hermiteano, seu quadrado também é. Finalmente, mostre que os autovalores da energia do sistema são positivos ou nulos.
(b) É possível um operador ser ao mesmo tempo unitário e hermiteano? Exemplo!
(c) Demonstre que $(\hat{A}\hat{B})^+ = \hat{B}^+ \hat{A}^+$.
(d) Demonstre que, se $\hat{A}$ e $\hat{B}$ são hermiteanos, $\frac{1}{i}[\hat{A},\hat{B}]$ também é.
(e) Sejam $\frac{d\hat{O}}{dt}$ e $\frac{d \hat{B}}{dt}$ nulos. Mostre que $\frac{d}{dt}[\hat{O}, \hat{B}] = \hat{0}$, onde $\hat{0}$, o operador ``zero'', é tal que, qualquer que seja a função de onda $\psi(\vec{r})$,

$$\hat{0}\psi = 0$$

Sugestão: identidade de Jacobi.

4.(a) Determine $\langle r\rangle$ e $\langle r^2 \rangle$ para o elétron no estado fundamental do átomo de hidrogênio. Expresse suas respostas em termos do raio de Bohr $a_{0}$. Determine também $a_{0}$, que é o raio da ``órbita de Bohr'' do estado de mais baixa energia , no modelo de Bohr.
(b)Determine $\langle x\rangle$ e $\langle x^2\rangle$ no estado fundamental sem calcular mais integrais, usando o resultado anterior e as simetrias do estado fundamental.
(c) Determine $\langle x^2\rangle$ no estado $(n,l,m)=(2,1,1)$. Note que este estado não é simétrico em $x,y,z$.

5. Qual é a probabilidade $P$ de que um elétron no estado fundamental do átomo de hidrogênio seja encontrado dentro do núcleo?
(a)Primeiro calcule a resposta exata. Denote o raio do núcleo por $b$.
(b) Expanda o seu resultado como uma série de potências no número pequeno $\epsilon = \frac{2b}{a_0}$, e mostre que o termo de ordem mais baixa é cúbico: $P \approx (4/3)(b/a_0)^3$. Este termo deveria já ser uma boa aproximação, pois $b \ll a_0$.
(c) Alternativamente, poderíamos pensar que a função de onda do elétron é essencialmente constante sobre o pequeno volume do núcleo, de modo que $P \approx (4/3)\pi b^3 \vert\psi(0)\vert^2$. Verifique que o resultado é efetivamente bom.
(d) Use $b \approx 10^{-13}$cm e $a_0 \approx 0.5 \times 10^{-8}$cm para uma estimativa numérica de $P$. Grosso modo, isto representa a fração do tempo em que o elétron se encontra dentro do núcleo.

6. Estime, a partir do princípio de incerteza, quanto tempo um lápis pode ficar em equilíbrio vertical sobre a sua ponta.

7. Uma bola perfeitamente elástica, localizada entre duas paredes paralelas, move-se perpendicularmente a elas, sendo refletida de uma para outra. Perfeitamente elástica quer dizer que a energia cinética não se altera.. Usando a mecânica clássica, calcule a variação da energia da bola se as paredes passam a se aproximar, lenta e uniformemente, uma da outra. Mostre que esta variação de energia é exatamente o que se obtém na mecânica quântica se o número quântico principal $n$ da bola permanece constante.